Κατηγορία 8:
Να υπολογίσετε το ΔΕ στους 25oC της παρακάτω αντίδρασης,
αν η συγκέντρωση του ΚClO(aq) είναι 0,05Μ, του ΗCl(aq) είναι 1,2,
το pH = 0, και η πίεση του αέριου Cl2 1 bar.
Για τους συντελεστές ενεργότητας των ClO-(aq) και Cl-(aq) στις παραπάνω συγκεντρώσεις να χρησιμοποιήσετε τον οριακό νόμο Debye-Hückel.
(α) KClO(aq) + 2HCl(aq) → Cl2(g) + H2O(l) + KCl
Λύση:
ΖΗΤΟΥΜΕΝΟ (ι).
To ΔΕ . Θα το υπολογίσουμε από την εξίσωση Νernst για την αντίδραση. Πρώτα όμως γράφουμε την (α) υπό ιοντική μορφή:
(β) ClO-(aq) + Cl-(aq) + 2Η+(aq) → Cl2(g) + H2O(l)
ΑΠΑΝΤΗΣΗ (i):
ΔΕ = ΔΕο – (RT/nF)lnQr = ΔΕο – (0,025693/n)lnQr
= ΔΕo – (0,025693/n)ln[p(Cl2) a(H2O)] / a(ClO-)a(Cl-)a(H+)2]
(β) Τελικά ΔΕ = ΔΕο – (0,025693/n)ln[1/ a(ClO-)a(Cl-)a(H+)2]
[p(Cl2) = 1 , a(H2O) = 1]
ΒΗΜΑ 2:
Για να βρω από την (β) το ΔΕ, πρέπει να ξέρω (i) το ΔΕο, (ii) το n (iii) την πίεση του αερίου και τις ενεργότητες.
Απάντηση 2(i):
Για τα (i) και (ii), πρέπει να γράψω τις δύο ημιαντιδράσεις και να βρω σε πίνακες τις τιμές των Εο.
(1) 2ClO-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → Cl2(g) + 2H2O(l)
(+) (αναγωγή) Ε1ο = +1,63 V
(2) 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-(-) (οξείδωση) Ε2ο = +1,36 V
ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ:
Ε1ο > Ε2ο, οπότε, με βάση τις τιμές των Εο,
πράγματι η (2) γίνεται ως οξείδωση και η (1) ως αναγωγή, άρα η δοθείσα αντίδραση (α) είναι αυθόρμητη.
Επομένως, ΔΕο = Ε1ο - Ε2ο = +1,63 – (+1,36) = +0,27 > 0.
ΑΠΑΝΤΗΣΗ 2(ii):
(α) =½ (1) + ½ (2), άρα n = 1.
BHMA 3(ιιι).
Την ενεργότητα a(H+) μπορούμε να την υπολογίσουμε από
την τιμή του pH: pH = 0 -> a(H+) = 1.
Τις ενεργότητες όμως των ClO-(aq) και Cl-(aq) δεν τις ξέρουμε, ξέρουμε όμως τις συγκεντρώσεις τους.
ΑΠΑΝΤΗΣΗ 3(ιιι)
ai = γi Ci.
Aπό τον οριακό νόμο Debye-Hückel έχουμε
logγi = -Α |zi|2 Ι1/2 ; όπου Α = 0,509 , zi = -1,
I = ½ [(zK+)2 (CK+) + (zClO-)2 CClO- + (zH+)2 CH+
+ (zCl-)2 CCl-] = ½ [(+1)2 (0,05) + (-1)2 (0,05) + (+1)2 (1,2) + (-1)2 (1,2)] = ½ (2,5)] = 1,25.
Επομένως γClO- = γCl- = -0,5 |(-1)|2 (1,25)1/2 = 0,559.
Αντικαθιστώντας στη (β) τις τιμές των ΔΕο, n, a(ClO-) = γClO- CClO- = 0,559x0,05 = 0,02795,
a(Cl-) = γCl- CCl- = 0,559x1,2 = 0,671, a(H+) = 1, υπολογίζουμε το ΔΕ.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ: Από την τιμή του ΔΕ συμπεραίνουμε αν η αντίδραση (α) είναι αυθόρμητη στις δοθείσες συνθήκες.